ZnO薄膜的结构、性能应用和制备

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1.引言
ZnO是II-VI族宽禁带直接带隙化合物半导体,室温下禁带宽度约为3.3eV,激子束缚能为60meV，可以实现室温下的激子发射。自1997年报道了ZnO薄膜紫外受激发射现象以后，成为半导体材料研究热点，与GaN、SiC一起被称为第三代半导体材料。但目前ZnO薄膜之所以并没有达到广泛应用的地步，有两个重大难题：一是如何实现ZnO的高浓度P型掺杂从而制作出p-n结；二是如何制备高质量ZnO薄膜。[1]本文对ZnO薄膜结构、性质、制备等做了部分总结，为制备一些高质量ZnO薄膜及应用提供一些参考。
2.ZnO及ZnO薄膜的结构
ZnO晶体一般情况下为六方纤锌矿结构，具有六方对称性，6mm点群，P63mc空间群，晶格常数a=0.325nm，c=0.521nm。值得注意的是ZnO的纤锌矿结构相当于O原子构成简单六方密堆积，Zn原子则填塞于半数的四面体隙中，而半数四面体隙是空的。因此，ZnO具有相对开放的晶体结构，外来掺杂物容易进入其晶格中而不改变晶体结构，这就为外来掺杂创造了条件。[2]优质的ZnO薄膜具有C轴择优取向生长的众多晶粒，每个晶粒也都是生长良好的六角形纤锌矿结构[3]，根据其外来掺杂的特殊性可具备多种应用特性。
3.ZnO薄膜的性能应用
3.1.光电特性及应用
ZnO薄膜是直接带隙半导体，具有很好的光电性质，是理想的透明导电材料,可见光透射率可达90%,电阻率可低至10-4Ω•cm。AZO(ZnO:Al)。此外，对紫外光有较为强烈的吸收。
ZnO薄膜的光电特性与其化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶密度相关。
ZnO在紫外波段有受激发射的特点。ZnO薄膜室温光致发光谱(PL谱),本征紫外峰外,还有黄绿光波段的展宽峰,这主要是由薄膜中的氧缺陷引起的。随激发电流密度的增加,黄绿光相对下降,紫外光相对增强,谱峰变窄,发生红移。随着退火温度升高,黄绿光辐射强度降低,紫外辐射强度增强。它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料，并在紫外光二极管激光器等发光器件领域有潜在的应用前景。尤其是ZnO光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的发现更加激起了人们对其研究的热情。
在适当的制备条件及掺杂条件下，ZnO薄膜表现出很好的低阻特征，使其成为一种重要的电极材料，如太阳能电池的电极、液晶元件电极等。用氢等离子处理的ZnO:Ga薄膜也可用于太阳能电池，η=13%。
3.2.压电特性及应用
ZnO薄膜具有优良的压电性能，因具有c轴择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整，晶体缺陷少，以减少对表面声波的散射，降低损耗，是一种用于体声波尤其是表面声波的理想材料。ZnO压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。这些器件在大存量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、卫星移动通信领域的应用也非常广泛。
3.3.压敏特性及应用
ZnO薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上，当作用在ZnO压敏材料外加电压大于压敏电压时，就进入击穿区，此时外加电压的微小变化会导致电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数（α）来表征。ZnO因其非线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑制电涌及消除火花。
3.4.气敏特性及应用
ZnO是一种应用最早的一种半导体气敏材料，属于典型的表面控制型半导体气敏材料，ZnO薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化。依据这个特点，ZnO薄膜可用来制作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同的气体，尤其在于经某些元素掺杂后对有害性气体、可燃性气体、有机蒸汽具有良好的敏感性。利用这些性质，可以制成各种气敏传感器应用于健康检测、监测人体内的酒精浓度、监测大气中的有害气体含量等。
4.ZnO薄膜的制备方法
4.1.脉冲激光沉积法
激光脉冲沉积(PLD)是一种真空物理沉积方法,20世纪60年代研究者发现用激束照射固体材料时,有电子、离子和中性原子从固体表面溅射出来在表面附近形成一个发光的等离子区[3],直到20世纪80年代后期,伴随着GW级短波长脉冲准分子激光器的出现,脉冲激光沉积便得到了迅速发展成为一种很有竞争力的新工艺。它是在超高真空（本底压强可达9×10-8Pa）系统中将KrF或ArF激光器发出的高能激光脉冲汇聚在靶表面，使靶材料瞬时熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜。PLD法成膜平整度高，且纯度高，但其对沉积条件的要求也高，同时在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定的困难，因此难以进一步提高薄膜的质量。
4.2.磁控溅射法
溅射是带电粒子轰击靶材,使靶材粒子(团)被击溅出来并淀积到衬底上成膜。若靶材是Zn，沉积过程中Zn与环境气氛中的氧气发生反应生成ZnO则是反应溅射；若靶材是ZnO陶瓷，沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法,具有速率高、可有效抑制固相扩散、薄膜与衬底之间的界面陡峭等优点[4]，此法适用于各种压电、气敏和透明导体用优质ZnO薄膜的制备。用此法即使在非晶衬底上也可得到高度Ｃ轴取向的ZnO薄膜。
4.3.化学气相沉积法
化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应，形成薄膜的一种工艺。根据沉积过程对真空度的要求不同，可分为低压CVD与常压CVD方法。低压CVD方法又有等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）、MOCVD和单一反应源化学气相沉积法（SSCVD）等。
4.3.1.PECVD法
PECVD法与普通CVD法比较，一个很重要的改进就是在反应腔中增加了一对等离子体离化电极。这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体如NO2，CO2或N2O反应沉积，而Zn的有机源多采用二甲基锌（DMZ）或二乙基锌（DEZ）。采用DEZ与CO2反应的较多，这可能是因为这两种化合物反应比较稳定。实验中等离子体的产生是至关重要的，因为NO2是惰性气体，在等离子体作用下使氧离化出来，可能与DEZ反应生成ZnO沉积到衬底表面。影响薄膜的主要因素是衬底温度、反应压强和等离子体电离电压。衬底温度一般在200～400℃之间，反应压强约为102Pa，电离电压约1.8～4.5kV。当电压为3.6kV时可生长出高度Ｃ轴取向的ZnO薄膜，其半高宽仅为0.3°左右，比磁控溅射法得到的1°左右要好得多，且表面有足够的平整度；在380nm的紫外波段和620nm为中心的较宽波段有较强的光激发发光强度。PECVD方法优点是生长过程中稳定性较好，表面平整有利于在SAW方面应用。但其室温阴极发光光谱不单一，存在紫外和绿光两个发光带，不利于制作单色发光器件。
4.3.2.SSCVD法
SSCVD法是近几年新出现的用于ZnO薄膜生长的方法，它是一种超高真空（本底压强达1×10-6Pa）、相对低能量的沉积过程。它所使用的单一反应源多为碱性醋酸锌（BZA），BZA在温度可调的Knudsen腔中升华。升华后的压强一般约为1×10-3Pa，甚至更低。另外，SSCVD法生长ZnO薄膜时，很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸气。实验表明，水蒸气的存在有利于ZnO膜的c轴取向生长，这可能是由于水蒸气提供了氧，填充了由BZA分解得到的ZnO中的氧空位。
4.3.3.MOCVD法
MOCVD是一种异质外延生长的常用方法，利用MOCVD系统可以生长出高质量的ZnO薄膜。其沉积过程中的压强一般为0.8～1.3kPa，本底压强非常低。用MOCVD生长ZnO膜，常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基锌，而反应气体多用O2，H2O-O2,D20。用DMZ做锌源时反应比较剧烈，ZnO膜的生长较快，但难于控制，且生成的膜中碳杂质较多，因此更多的采用DEZ。用MOCVD生长ZnO膜时，对衬底的温度要求较高，约300～650℃，也有在低温生长的例子。CVD方法有个通存的问题，未到衬底以前，由于锌源与氧过早接触，反应已经发生，造成腔壁污染，形成的微粒进入ZnO薄膜，降低了薄膜的质量。因此要改善气体输入的位置并尽可能地限制其气相反应。
4.4.喷雾热解方法
实验室中生长ZnO膜，由于反应腔较小，易于实现高真空，促进了真空CVD方法的研究。但工业上从成本考虑则希望尽量不用高真空的方法，因此又发展了常压下的喷雾热解（SprayPyrolysis）方法。喷雾热解法把反应物以气溶胶（雾）形式引入反应腔中。这种方法的溶液一般是用醋酸锌溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中，至于溶液的雾化可采用超声波雾化法或载气流喷射雾化法。
喷雾热解法的设备与工艺简单，但也可生长出与其他方法可比拟的优良的ZnO薄膜，且易于实现掺杂，是一种非常经济的薄膜制备方法，有望实现规模化扩大生产，用于商业用途。
4.5.溶胶-凝胶法
Sol-gel法是一种新型的边缘技术，氧化物经过液相沉积形成薄膜，经热处理形成晶体薄膜。采用Sol-gel法，溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以及工艺复杂程度。将二水合醋酸锌作为溶质与同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液，然后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层，并在100～400℃下预热，使涂层稳定，重复涂膜形成一定的厚度后，可经过激光照射或常规加热处理，形成ZnO薄膜。此法以固态的醋酸锌为原料，无需真空设备，因而大幅降低制作成本，简化了工艺，且易于控制薄膜组分，生成的薄膜对衬底的附着力强。另外，此法还可在分子水平控制掺杂，尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄膜。
4.6.分子束外延法
MBE是一种可达原子级控制的薄膜生长方法。它用于生长高质量的ZnO薄膜，可采用微波电子回旋共振分子束外延（ECR-MBE），也可采用激光分子束外延法（L-MBE）。MBE法生长ZnO需要超高真空条件，本底压强要求大约为1×10-7Pa，衬底一般选用蓝宝石。在ECR-MBE生长中采用100mW的微波功率，氧气分压为2×10-2Pa、衬底的温度为275℃时，发现可得到半高宽为0.58°的具有高度c轴取向的透明膜，薄膜与衬底之间存在外延关系。[5]采用准分子激光脉冲（248nm，10Hz，1J/cm2）在蓝宝石（001）衬底上生长ZnO薄膜，发现当膜厚小于200nm时，其膜层由许多纳米尺寸的单晶组成，具有准量子点特性和激子空间约束效应。在室温下实现了受激发射，有较低的阀值和较高增益，有望解决半导体材料紫外波段室温激光激射的难题。
4.7.原子层外延生长法
原子层外延法是一种超薄薄膜低温生长技术,其特点是将参与反应的蒸汽源依次导入生长室,使其交替在衬底表面吸附而发生反应,慢慢淀积成膜,两气体束流同时还具有清洗生长室的作用。在生长过程中,反应气有很高的利用率,而且生长至一定程度时,薄膜的生长速率保持恒定,达到饱和时,反应将自动终止,具有明显的自限制机制,从而形成一定厚度的薄膜。由原子层外延法制备的ZnO薄膜,表面光洁度高,化学性能更加稳定,目前主要用于太阳能电池。生长控制较好、受其它因素的影响较小也使该方法易于实现规模化,用于工业生产。
5.结论
ZnO薄膜以其自身结构特点及多种掺杂的可行性具备了多种优越的性能，涉及光学、电学等多种领域，触及光纤通信、集成电路、太阳能电池板和气体检测等日常生活、高尖端研究各个方面，又以其原料丰富、价格低廉、制备方法多样和工艺简单等优点，无疑具有广阔的研究和应用前景。
参考文献
[1]马越雷，赵汝明，ZnO薄膜制备工艺的研究进展[J]电子元件与材料，2008年，第27卷，第8期
[2]马越雷，赵汝明，ZnO薄膜制备工艺的研究进展[J]电子元件与材料，2008年，第27卷，第8期
[3]赵印中，李林,等,ZnO薄膜的结构、性能及其应用[J]真空与低温2009年，第15卷，第1期
[4]赵嘉学,童洪辉.磁控溅射原理的深入探讨[J].真空,2004,41(4):74-79
[5]王光伟,张建民，等，ZnO薄膜的制备方法、性质和应用[J]2008年，第45卷，第5期