非线性光学晶体现状及发展趋势

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前言
非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，其发展程度与激光技术的发展密切相关。
非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换，扩展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等。所以，非线性光学晶体是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料，各发达国家都将其放在优先发展的位置，并作为一项重要战略措施列入各自的高技术发展计划中，给予高度重视和支持。
伴随着激光技术从上世纪六十年代发展至今，非线性光学晶体也得到长足的发展，从最初的石英倍频晶体开始，不断涌现出铌酸锂（LiNbO3—LN）、磷酸二氢钾(KH2PO4—KDP)、磷酸二氘钾(KD2PO4—DKDP)、碘酸锂(LiIO3—LI)、磷酸氧钛钾(KTiOPO4—KTP)、偏硼酸钡(-BaB2O4—BBO)、三硼酸锂(LiB3O5—LBO)、铌酸钾（KNbO3—KN）、硼酸铯(CSB3O5—CBO)、硼酸铯锂(LiCSB6O10—CLBO)、氟硼酸钾铍（KBe2BO3F2—KBBF）以及硫银镓（AgGaS2—AGS）、砷镉锗（CdGeAs—CGA）、磷锗锌（ZnGeP2—ZGP）等非线性光学晶体，广泛应用于激光倍频、和频、差频、光参量放大以及电光调制、电光偏转等。比较有代表的例子是：用LN制作的光波导器件及调制器件，已广泛应用于光通讯；利用KTP晶体的商业内腔倍频YAG激光器，其绿光输出可达几百瓦；用CBO和频的YAG三倍频激光器，355nm输出已达17.7瓦；用CLBO四倍频的YAG激光器，266nm紫外光输出已达42瓦；用KBBF直接六倍频已获177.3nm的深紫外激光；使用KTP、BBO、LBO的光参量振荡器，其调谐范围覆盖了可见光到4.5m波段，并实现单纵模运转。
就非线性光学晶体、器件及应用整个领域的科技水平来看，发达国家如美国、英国等居于世界前列，从最初的原理提出、新材料的探索、器件的开发，他们都作出了重要的贡献。在非线性晶体材料的生产上，日本、中国、和前苏联的一些国家如俄罗斯、乌克兰、立陶宛等，占有重要的地位，而美国和欧洲一些国家则主要侧重于非线性晶体器件及设备的制造。我国在非线性光学晶体领域占有重要的地位。
一、中国在本领域的世界地位
我国无论在非线性光学晶体的学术研究还是产业化方面，都在国际上有着重要的影响，特别是在可见、紫外波段非线性晶体的研究方面一直处于领先水平，受到世界瞩目。我国在非线性晶体领域最主要的成就是（1）发明了掺镁LiNbO3晶体，通过掺杂使得LiNbO3的抗损伤阈值提高了两个数量级以上，大大开拓了铌酸锂晶体的应用领域；（2）在硼酸盐系列中发现并研制出-BBO、LBO、CBO、KBBF等一系列性能优异的紫外非线性光学晶体，开创了紫外激光倍频的新纪元，使得人类不断向固体紫外激光的极限推进；（3）首次在国际上用溶剂法生长出可实际应用的KTP大单晶，并实现产业化，使KTP晶体在全世界得到普遍的应用，促进了激光技术的发展。（4）主导了周期、准周期极化人工微结构非线性光学晶体材料的研究和实验验证，开拓了非线性光学晶体的新领域。
我国多种非线性光学晶体的生长技术居国际先进水平，国外已有的所有晶体生长方法我国都有，几乎所有重要的非线性光学晶体都已生长出来，一些重要晶体满足了国内重大工程需求，一批高技术晶体已成为商品，在国际上享有盛誉。
二、市场需求分析
非线性光学晶体材料是一个和激光、光电子、光通信等产业密切相关的相当确定的产业，受这些产业的发展和变化的影响非常大。随着上世纪末全世界信息化浪潮的迅猛发展和光电子技术的广泛采用，国内外对光电功能晶体尤其是非线性光学晶体的市场需求剧增。
近年来全世界的非线性光学晶体的销售额每年超过4亿美元，传统的非线性晶体的需求量仍在逐年增大，今后几年市场增长率在1530%左右。
非线性光学元件在调制开关与远程通讯、信息处理和娱乐等三个领域表现出了加速发展的趋势。
主要的商业化非线性光学晶体有铌酸锂（LiNbO3）、磷酸钛氧钾（KTP）、-偏硼酸钡(BBO)、三硼酸锂（LBO）、磷酸二氢钾（KDP）、磷酸二氘钾（DKDP）等，其中LiNbO3是市场最大的非线性光学晶体，光通讯和工业激光是它最重要的两个应用领域。光通讯行业的持续发展使得应用于光通信调幅器的LiNbO3晶体不仅占据了绝大部分的市场，而且市场份额每年都在增长。
除光通信外，工业激光、电光是非线性光学晶体应用的重要市场，近几年一直保持着每年1520%的市场增长，其中BBO、KTP晶体是本领域近几年增长最快的晶体品种，市场前景看好。
医用固体激光器领域是非线性光学晶体的另一个重要市场，主要应用的是KTP、KDP和BBO晶体，CLBO也将会得到大量应用。由于医疗行业激光器的快速发展，带动KTP等非线性光学晶体的需求量也迅速增长。
据市场调查企业美国BCC（BusinessCommunicationsCompany,Inc）研究公司的最新报告，2005年非线性光学晶体全球市场规模达到8亿5610万美元，预计未来将以17.1％的年平均增长率扩大至2009年的16亿5600万美元左右。其中用于光通讯的LiNbO3在2005年占非线性光学晶体材料的市场份额为24.5%，2009年预计为29.6%。用于激光和电光领域的KTP、KDP、DKDP、BBO、CLBO、LBO等晶体在2005年占非线性光学晶体材料的市场份额为18.5%，KTP晶体预计的AAGR（年平均增长率）为5.4%，其它晶体的AAGR总共为8%。
主要非线性光学晶体材料全球销售额，单位：百万美元
晶体类型20032004200520062009AAGR%
2005-2009
LiNbO317020023027552522.9
KTP303550557510.7
KDP,DKDP,BBO,
CLBO,LBO,ZGP455070801019.6
资料来源：BBCInc。2009为预测值。
从整个非线性光学晶体材料、器件及整机设备来看，美国、日本等发达国家是产业大国，在大规模生产的非线性光学晶体如LiNbO3占有垄断地位。小规模的材料品种如KTP、BBO、LBO等，主要是中国、立陶宛等占具优势地位。在器件制造方面，由于整体技术力量强，工业基础好，美、欧等发达国家占有决定性的优势地位。中国等发达中国家则只能给发达国家提供晶体材料，赚取少许利润。
三、发展趋势
1）紫外向更短波段的发展
发展全固态深紫外（200nm）相干光源，是目前国际光电子领域最前沿的研究项目之一，这是因为紫外激光在许多高技术领域有着十分重要的应用，如新一代的集成电路光刻技术需要全固态的紫外相干光源；光电子能谱、光谱技术中，迫切需要可调谐的全固态深紫外相干光源，这对于推动深紫外光谱、能谱仪的发展将起到关键性的作用，并将开辟一个新的物质科学研究领域；深紫外相干光源还将极大地推动激光精密机械加工业的发展。由于目前还没有直接输出深紫外波长的激光晶体问世，解决固态深紫外激光光源的关键问题集中在紫外波段的NLO变频晶体的研制和应用开发，其带动相关工业发展和技术进步的前景是十分诱人的。
2）现有非线性光学晶体性能的改进以及新晶体的开发
一个最典型的例子是化学计量比的LiNbO3（简称SLN），由于结构完整性提高，SLN较普通的一致熔融铌酸锂（简称CLN）性能上有质的飞越，若解决了的实用化技术，将会在光电子、光通信等领域产生革命性的变革。—BBO是首先用来将Nd：YAG输出的1064nm激光四倍频获得266nm紫外光的非线性光学晶体。在该频率转换领域已应用了几十年。但该晶体在输出266nm激光的功率超过180毫瓦时，便会产生光折变损伤而被打坏。新近研制成熟的CLBO晶体，不但晶体生长比BBO容易、长出的单晶比BBO大，而且在266nm输出达40瓦时，也未被打坏。在此领域，CLBO有替代BBO的趋势。
3）非线性光学晶体的周期性极化准相位匹配技术（QPM）
我国在周期及准周期极化相位匹配的研究方面处于国际领先水平。由于这类准相位匹配器件可以充分发挥晶体的非线性光学性能，而且一块晶体可以同时完成倍频、和频、参量振荡等功能。所以这类技术在光通信、激光显示、空气污染检测、医药以及国防等方面都有重要的应用，QPM材料及器件正显示其极强的生命力。目前比较重要的有PPLN、PPKTP及PPRTA等（“PP”也为“准相位匹配”表示法之一）。
4）红外波段的非线性光学晶体
相对于可见和紫外波段的非线性晶体，红外波段的非线性晶体发展比较慢，主要原因是现有的红外非线性晶体的光损伤阈值太低，直接影响了实际使用。由于红外非线性光学晶体在军事上有重要应用前景，这一类晶体材料成为非线性光学领域的一个重点发展方向。
5）新型的光折变晶体材料
现有的光折变材料如LiNbO3、BaTiO3等在进行光学信息存储应用时，其光折变响应速度还不够快、存储噪声还比较大，这两方面的性能还不能与目前广泛应用的电磁存储技术相比。故必须寻找新型的、性能更好的光折变晶体材料或进一步对现有的光折变材料改性提高。
四、发展思想和重点
我国在非线性光学晶体的产业化方面也取得了明显进展，建立了一些生产线，某些晶体品种已经实现了商品化，如KTP、LBO、BBO、LN、LT等，产品除满足国内需求外，还大量出口。
但是，当前我国非线性晶体的产业化进程与技术发展的需要还有很大差距，尚未在质和量两方面满足传统工业及高技术领域发展的要求；整体的研究（应用）开发水平特别是产业化水平与国外还有相当大的差距，还没有形成一套有机联系的真正意义上的产业体系。具体表现在：
1）生产装备落后，控制水平低、单机产量少、成品率低、产品质量不稳定等；
2）产业分散、规模小（某些品种如LiNbO3，总产量虽然大，但大而不强，产品档次低，光学级晶体少，多为压电级）；
3）品种少、规格不齐全，元器件和发达国家差距更大，这与晶体深加工如抛光、镀膜和元器件精密加工制作等水平差有关；
4）产业化、工程化水平低，一方面某些性能优异的晶体材料，尚处在实验室研究阶段，不能满足高技术发展的需要，另一方面实验室成果转化为生产力的产业化技术水平极需提高；
5）产业化推进乏力，资源没有有效利用，未建立起完整的产业链和产业体系。管理体制条块分割；投资强度低且分散；与晶体生产配套的原材料、专用仪器设备的发展不平衡；产品应用开发极待加强，同行之间的无序竞争有待解决。生产与应用之间未建立起有效结合机制，新材料、新产品推广、应用乏力。
发展思想
根据我国在非线性晶体部分领域处于优势地位，以国际光电功能晶体产业，特别是激光与非线性晶体产业的发展趋势和世界市场为导向，集中力量，发挥优势，采取重点突破，集中力量攻克一部分对国民经济和国防建设有重大意义的晶体品种，使我国的非线性晶体产值在2010年达到15亿元，2020年达到30亿元。
发展重点
1）光通信和集成光学使用的非线性光学晶体，包括准相位匹配（QPM）多畴结构晶体材料与元器件；
2）激光电视红、绿、蓝三基色光源使用的非线性光学晶体；
3）应用于下一代光盘蓝光光源的半导体倍频晶体（如KN和某些可能的QPM产品）；
4）新型红外、紫外、深紫外非线性晶体的研发和生产。