高分子发光材料及器件

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摘要：PLED是近年来国际上的研究热点，本文介绍高分子发光材料及器件的研究状况，并对近些年来国内外的PLED的产业化发展做了简述。
关键词：PLED、高分子发光材料、器件、研究进展、产业化
Progressinpolymerelectroluminescentmaterialsandthediodes
如今，“低碳”成为时尚话题，低碳生活也逐渐被人们接受和推崇。LED材料由于其低耗、高效的特点，在照明、显示、信息技术方面有着重要的作用，在当前低碳经济的背景下也大有可为。传统的LED材料多为硅系等无机材料，在处理过程中有较大的污染，而无机材料加工性差，也限制了其应用。20世纪60年代，Pope首先发现了有机体蒽单晶片的电致发光，但驱动电压大、效率低，没有引起大的关注。1987年美国柯达公司的华人科学家C.W.Tang（邓青云）等用8-羟基喹啉铝制备了驱动电压小于10V，高效率的发光器件，开创了有机电致发光材料及器件研究的新局面。1976年，白川英树、Heeger和MacDiarmid发现，聚乙炔经过搀杂后可变为导电体，从此开创了导电高分子这一新的天地。现在研究的导电高分子材料，其半导体的特性和金属导电性，加上高分子材料加工性和柔韧性使其具有已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。1990年剑桥大学Burroughes等人制备较高电导率的PPV，并发现其电致发光性能。高分子LED材料逐渐人们研究的热点。
一、常用的高分子发光材料
1、聚对苯乙烯
1990年，英国剑桥大学的Friend研究小组首先利用聚对苯乙炔(PPV)制作PLED器件，14V电压下发出黄绿色光，开创了聚合物电致发光材料研究的新时代。PPV类聚合物作为电致发光材料最早被提出，而经过修饰和改性的PPV衍生物，因其综合性能优秀，也是目前研究得最多的一类导电高分子发光材料。
2、聚噻吩
聚噻吩及其衍生物，聚噻吩及其衍生物是一类良好的导电聚合物，具有的稳定性非常好，在室温甚至较高的温度下可以稳定数年。1991年Ghmori等人用3-烷基取代的聚噻吩制得可以发红光的单层PLED[3]。
3、聚芴[4]
聚芴是研究最广泛的蓝光聚合物，其具有刚性的平面结构单元，且9位上极易引入柔性烷基，有极好溶解性能，易于加工，具有很好应用前景。但聚芴的合成较为困难，1990年后，科学家们采用过渡金属催化的芳基偶连反应来进行聚合，才得到结构规整和分子量较高的聚芴。1996年，Pei等Yamamoto反应对2，7-二溴芴进行聚合，得到结构规整的聚芴，其数均分子达94000以上，在溶液和膜中均具有很高的荧光量子效率。Suzuki聚合反应也可用于制备交替结构的聚芴。
4、其他共轭导电高分子材料
而聚噻吩、聚苯胺、聚苯等其他共轭导电高分子都有类似半导体材料那样的性能，也可以作为电致发光材料。
5、高分子稀土配合物
稀土元素具有独特的电子层结构，稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能，具有一般元素所无法比拟的光谱学性质。而高分子稀土配合物即保持了稀土化合物的特性，有兼具高分子的加工性，所以稀土聚合物发光材料也有一定的应用前景[5]。
二、高分子发光材料的颜色及调节
1、红、绿、蓝三基色光
红、绿、蓝三基色是实现有效全色显示的必备条件，现在的电视、显示器等都是以红、绿、蓝三基色经过调节实现彩色显示的。聚合物发光材料具有来源广泛、易加工成型、通过分子结构设计可调节发光颜色等特点，成为制备大面积、低成本、全色柔性显示器件的首选材料之一。近些年来，在聚合物电致发光材料的制备、发光器件的效率、亮度和使用寿命等方面均取得很大的突破，甚至已经有实用化的产品出现，特别是红、绿、蓝三色聚合物发光材料的研究取得了相当诱人的进展。聚合物的发光波长和其结构有密切的关系，因此通过分子设计可以得到不同的色系。如最初制备的聚合物电致发光材料PPV，就是发出蓝绿色光。但在其聚合物链段上接上不同的基团，如进行烷氧基化、氰基化、或采用PPV的吡啶环衍生物，可以得到从红光到蓝绿光的不同色系。而聚芴是最为典型的蓝光聚合物，但其聚合物链段上接上不同的基团，可以得到从红光和绿光。但总体上来说，目前的研究，红绿光聚合物较多，蓝光聚合物较少。
在这方面，邹应萍、霍利军、李永舫等[6]人，及张诚，王纳川，徐意等[7]人对发光材料及其对颜色的调节做了详细的介绍。
2、白光
白色光源作为照明材料、彩色显示和液晶显示的背光源等有着广泛的应用，因此最近一些年白光有机材料的研究和发展迅速。因为，白光本身就是多种色系的混合。所以，白光材料可以通过掺杂，或几种色系发光材料的复配得到。就目前的研究来说，纯的可以发白光材料还不多，主要是通过共聚在高分子主链上接枝上不同发光单元得到[8]。
三、高分子发光器件的结构及加工方法的发展
1、高分子发光材料成膜方法
高质量聚合物薄膜的制备是PLED器件制作的关键。相对于小分子材料，高分子可以通过结构调整制得可溶的材料，成膜的手段较多，如旋涂、印刷、打印等技术，可以使用造价较低的印刷型设备，因此相对于小分子LED，PLED具有低成本的优势。可以设想，随着高性能聚合物材料的不断研发和薄膜制备技术的进一步完善，PLED的产业化将会加速发展，并呈现更好的比较优势。
a、旋转涂布
旋转涂布是其他高分子材料成膜的常用方法，最为简单便捷的，成膜的质量也比较好，在高分子发光材料发展早期，就借鉴此方法：高分子发光材料溶解在溶剂中，然后旋转涂布成膜，然后再通过真空蒸发的手段除去溶剂；或把前聚体溶解在溶剂中，通过旋转涂布成膜，然后在一定温度下反应，并除去溶剂及小分子副产物。旋转涂布法适用制备结构较为简单的单层、单色的发光器件。但在制备双层、多层发光器件时，高分子溶液中含有的溶剂会对前一层膜产生不良的影响。在制备面积较大的膜时，旋转涂布法会产生气泡、穿孔等缺陷，而且材料浪费较严重。而对于全彩显示的发光器件，因为结构较为复杂，旋转涂布法成膜也不易实现。
b、印刷技术
随着LED技术发展，人们对其色彩、屏幕大小等显示要求也越高。而PLED在技术前景上的优势，使人们对PLED的期望更高，因此也就更迫切的希望开发出适合PLED的新的加工技术，以推动PLED产业化的进展。当初借鉴了印刷业的相关技术形成的印刷线路板技术，极大推动了电子业的升级，并使大规模集成线路板的发展成为现实。这也为PLED的发展提供了极大的参考，目前可应用于PLED发光器件的印刷技术有凹版印刷、丝网印刷等。通过印刷技术，把相应高分子发光材料印在衬底上形成三原色发光像素，制备PLED全彩显示的发光器件。凹版印刷技术可以连续操作，可以实现产业化，还可以制造柔性显示屏。2006年的SID会议上展出了ToppanPrintingCo.,Ltd（凸版印刷株式会社）用这种技术制作的分辨率为210ppi的原型产品[9]。美国Arizona大学的Jabbour教授也对丝网印刷技术进行了研究，其网印密度可达380mesh[10]。
但由于用于印刷的母版的清洗较为困难，容易在衬底上产生交差的污染，所以可能降低制得的器件的发光性能。
C、喷墨打印
在制备PLED的印刷技术发展的同时，喷墨打印技术也得到了发展，取得了更为好的效果，并迅速被广泛接受。喷墨打印技术把空穴传输，及可发红、绿、蓝三色高分子材料当“墨水”，通过微米级的打印喷头，喷涂在ITO导电玻璃衬底的子像素坑中，形成三基色发光单元。这种技术可以通过高分子溶液浓度的调节得到均匀的膜层，打印时不用接触衬底材料避免污染，且打印精确减少材料浪费。如果利用多个喷头，这种技术可缩短时间，还可实现规模化生产。
1998年，Yang等人在SID会议上展出了使用喷墨打印技术制备PLED器件，同年l1月他们又使用喷墨打印技术成功制备出双色PLED器件[11]。
1999年SeikoEpson与CDT合作在美SID上展示第一台采用喷墨打印技术制造的PLED全彩显示器，16灰阶可显4096色，约有30,000画素，达120ppi，采用主动式TFT驱动。此后，喷墨打印技术制备的PLED器件快速发展，Toshiba、Sharp、Philips、Dupont、Covion、CASIO、OSRAM光电半导体公司等公司加入这一行业的竞争。现在PLED喷墨打印设备已经可以商业化生产，如日本真空公司(ULVAC)的子公司Litrex公司、荷兰的Philips公司、美国的MicroFab公司和Spectra公司等。Litrex公司在2005年研发出的第7代打印设备(Gen7)有12个喷头，可用于制作2.5m*2.5m的大尺寸PLED显示屏[12]。
2003年，Philips公司在荷兰组建了世界上第一条PLED生产线。这条生产线采用第二代打印设备，能制备衬底尺寸350mm*350mm的显示器件，自组装的打印机上装有4个独立的打印头分别用来打印PEDOT/PSS及红绿蓝3种发光材料，每个打印头配25个溶液喷射口，各喷射口喷出的溶液量可控制在10-20pL。
2、高分子发光器件的结构
a、单层
单层聚合物薄膜被夹在ITO阳极和金属阴极之间，形成了最简单的单层PLED。其中聚合物薄膜既作发光，又兼作电子传输层和空穴传输层。1990年英国剑桥大学的Friend研究小组以PPV高分子材料制作的发黄绿色PLED，其结构为ITO/PPV/Ca，就是单层结构。由于单层器件的载流子注入不平衡，金属电极容易导致电极对发光的淬灭等原因，一般单层结构PLED发光效率都不高。
b、双层
双层结构主要有两种形式，一种是阳极/聚合物发光材料/电子传输层/阴极，一种是阳极/空穴传输层/聚合物发光材料/阴极，主要是引进一个载流子传输层，增加电子或空穴的传输能力，增加其发光效率。1992年剑桥大学的研究人员鉴于单层结构ITO/PPV/Ca之二极管的效率不高，于加入一层butyl-PBD分散于PMMA的高分子层作为电子传输层，其结构为ITO/PPV/PBD-PMMA/Ca，以提升电子的传递，使量子效率由0.05%大幅地提升至0.8%[13]。
Uniax的研究人员1995年发展出结构为ITO/Polyaniline-CSA-PES/MEH-PPV/Li：Al合金的PLED，以掺杂聚苯胺作为空穴传输层，其起始电压仅1.7V，在3V时有超过400cd/㎡的亮度，外部量子效率为2.23%。在ITO与发光层之间加入一层掺杂过的导电性高分子，对于组件的稳定性与使用寿命有很大的助益,此成果Uniax已经申请美国专利[14]。目前，这种ITO/空穴传输层//聚合物发光材料/阴极结构逐渐成为PLED器件的主流架构。Bayer公司利用聚噻吩衍生物的PEDOT-PSS系统，取代原先的聚苯胺系统，并已经进一步商品化[15]。
c、多层
如果在阳极加上一个空穴传输层，阴极加一个电子传输层，形成阳极/空穴传输层/聚合物发光材料/电子传输层/阴极的结构，就可以制得多层的PLED，但多层结构的PLED结构复杂，制作较为不易。
四、PLED显示驱动方式[16]
对于PLED显示特别是全彩显示，其驱动技术十分重要。驱动电路完成两个功能，一是提供受控电流以驱动PLED，其次，在寻址期之后继续提供电流以保证各像素连续发光。因此，驱动电路对于保证PLED显示器的能力非常重要。
PLED的驱动方式分为被动式驱动(无源驱动)和主动式驱动(有源驱动)。被动式驱动采用背光源，不易制得大屏幕的显示器。主动式驱动各个像素是同时发光的。这样单个像素的发光亮度的要求就降低了，电压也得到了相应的下降，这就意味着功耗要低得多，适合于大面积显示。而且主动式驱动电路藏于显示屏内，更易小型化和提高集成度，其体积也可大大降低，特别适合超薄、甚至柔性显示器的制作。
PLED显示驱动方式，起源于LCD的驱动技术，LCD采用电压驱动，而PLED却依赖电流驱动，因此其驱动技术又有所区别。但总体上和LCD驱动技术相似，被动式驱动较为成熟，目前还是处于主流地位，但主动式驱动是发展的趋势。
五、应用和发展
导电高分子的电致发光性一经发现，就因其潜在的极大研究和实用价值，引起科学家和众多厂家的关注，相关公司纷纷展示自新己的技术及产品。下表是PLED近年发展情况：
成果技术特点时间、地点或会展开发公司
2英寸的绿色PLED180000像素，2mm厚1998年2月CDT和Seiko-Epson
全彩PLED面板喷墨打印技术1999，SID同上
17.1英寸全彩PLED面板——2002，SIDToshiba
13英寸全彩PLED面板1000小时寿命2004，SIDPhilips
40英寸全彩PLED面板喷墨打印技术，世界上首个大尺寸原型机，厚度2.1mm2004，SIDPhilips
14英寸PLED全彩面板非晶硅主动矩阵底板驱动，喷墨打印技术，分辨率1280×7682006，SIDCDT
21英寸PLED全彩面板低温p-SiTFT驱动，72ppi2007，SIDToshiba
　剑桥大学的科学家首先发现导电高分子材料PPV具有良好的电致发光性能，并制成PLED器件，就深刻认识到PLED的发展潜力，并于于1992年成立CDT（CambridgeDisplayTechnology）公司。
导电高分子的奠基人之一的Heeger教授（2000年度诺贝尔化学奖得主）于1990年创立Uniax公司。1992年该公司的曹镛等以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为柔性透明衬底材料，通过溶液旋涂把聚苯胺（PANI）或聚苯胺类的混合物的导电材料在上面形成导电膜，制得了柔性PLED，将有机电致发光显示器最为迷人的一面展现在世人的面前[17]。
市场调研机构iSuppli和StrategiesUnlimited公司不久前的调查报告显示，2011年LED市场总额将达到90亿美元。而其中PLED市场份额将可能达到在40%以上。正是因为LED前景是如此的诱人，引得众多大公司竞折腰。由于掌握了小分子OLED专利权柯达公司的大企业优势，起初小分子OLED技术发展相当快，并占领了相当一部分市场。而CDT公司作为一个高校办新企业，自身也缺乏配套资金。因此CDT公司采取了开放姿态，其他公司采取合作的姿态。CD公司先后在球对Uniax、Philips、Epson、Hewlett-Packard、Dow、Siemens、翰立光电等厂商提供专利许可。CDT还与Covion公司（Cavion公司位于德国法兰克福，由Avecia和德国HoechstAG之子公司的Aventis合资，成立于1999年，主要向PLED厂商提供聚合物发光材料）发起，与DowChemical，Siemens和Seiko-Epson等公司设立聚合物显示器联盟（PolymerDisplayAlliance，PODIA），使PLED得到迅速的发展。
CDT于Uniax公司在1996年与达成专利协议，Uniax（由Philips及Hoechst共同投资）获CDT公司的PLED专利授权。同年，其专利授权给荷兰Philips公司，并获得PhilipsComponentsB.V.与HoechstAG公司的投资与技术合作，耗资200万美元建立无尘室与第一条PLED量产线，1997年7月开始运转，1998后半年正式量产1～2寸的小型PLED显示器，其产品主要应用在小型的LCD背光源及显示面板。如2002年上映的007系列电影《择日再死》中，邦德使用的飞利浦HQ8894型号的剃须刀，以及飞利浦2004年投产的639型移动电话，都使用了PLED显示屏。
2005年5月，三星电子从Litrex公司一台引进第四代的喷墨式打印式的PLED量产设备，尺寸达到730mmx920mm，也开始进入这一竞争领域。
而正是PLED的发展是如此的迅速，世界上一些知名的大公司为了在抢滩这一领域中取得先机，掌握核心技术，纷纷展开了一些列的并购活动。如2001年Dupont公司收购了Uniax公司，2003年CDT公司将其拥有的生产PLED喷墨打印设备的子公司LitrexCorporation50%股权出售给日本Ulvac公司。2005年Merck收购Covion公司，2005年Philips公司把旗下的PLED部门出售给荷兰OTBDisplay公司，2007年住友化学公司更是以2.85亿美元收购了CDT公司。
国内的高校和研究机构也紧跟世界PLED技术发展脚步，展开了相关的研究，其中以华南理工大学的研究最为突出，在由曾在Uniax公司做资深研究员的曹镛院士的主持下，2005年采用喷墨和旋涂新工艺研制出全彩色高分子发光示屏。2010年曹镛教授主持的新型高分子光电功能材料及发光器件项目获得国家自然科学二等奖。在产业化方面，2006年7月吉林省环宇显示技术（UDT）有限公司在长春高新区成立。2009年春季，UDT与荷兰OTB公司联合投资，应用Philips第一代LTPS基板，使用MERCK第一代高分子PLED材料的全彩色主动发光喷墨打印技术全自动封闭式薄膜封装在线式中试生产线PCAP-20成功通过验收测试，计划2010年投入试生产，预计UDT-OTB下一代PCAP-48也将在2011年底投入生产。